מימות השופטים "עורה וזבדיה" למאיר קאנלסקי, "שירי תפארת" לרינייה ווייזל, כן עיין, בספר ה"עיקרים" לאלבו, ב"כוזרי" ליהודה הלוי ובמורה נבוכים להרמב"ם. בן שבע, כבר ניסה את עטו וכתב "מעשה ברב וברבנות". לעומת המלמדים ההדיוטים ומרי הנפש כ''ר גרשם וחיים הארוך, השפיע עליו לטובה המלמד ר' מאיר, שהיה אמן ומשורר. סמוך לבר מצווה, הודיעו מלמדיו שאין להם תורה עוד לחיים נחמן וסבו שלחו אל קרוביו בעיירה לישטין, כדי שילמד שם אצל מלמד גמרא. לאחר ימים שר עליה את שירו הידוע "מי יודע עיר לישטינא". כשחזר מלישטין, נשתחרר מעול המלמדים והיה לומד בפני עצמו בבית המדרש שבפרוורו. לימים נצטרף ללימודו ר' דוד'ל הדיין, אציל הרוח, שלמד עם ביאליק כמה שעות ביום. ומשם עבר ללמוד בבית המדרש של הליטאים בעיר. שם נפגש עם בחורים, שספרי השכלה נשרו מתוך חיקם ומפיהם שמע על בית המדרש הגבוה של הילדסהימר בברלין ועל ישיבת וולוזין, ששם אפשר ללמוד תורה והשכלה כאחד. כן התחיל נכנס לבית הספרים שעל שם חיים צבי לרנר ובלע שם ספרי השכלה מכל המינים. לימים התארח בעיר משולח של ישיבת וולוזין ובהשפעתו הסכים הזקן בלב כבד לשלוח את נכדו לוולוזין. לאחר שנוכח כי חיים נחמן "נתפקר", שהרי תפש אותו בקלקולו כשהוא כותב דברי לגלוג על הצדיק האדמו"ר, ויתכן כי במקום תורה יוחזר למוטב.
באביב תר''ן (1890) הגיע ביאליק לוולוזין ובכיסו עשרים רובל שנתן לו הסב לדרכו. וולוזין הסבירה לו פנים. התקרבו אליו בחורי הישיבה ששמעו עליו כי הוא מליץ ומשורר מעין מיכ"ל חדש. גם ראש הישיבה, הנצ"יב חיבב אותו. עד מהרה נוכח לדעת, כי בישיבת וולוזין אין לומדים לא לשונות ולא חכמות אלא גמרא והוא התמכר ללימודה במשך כמה חדשים והיה למתמיד גדול. אך לאט לאט התפכח משכרון לימודו והתחיל לקרוא משירי פרוג והגיעו לידו מאמרי יעבץ ואחד העם ותחת השפעתם יסדו הוא וחבריו את אגודת הסתרים "נצח ישראל", שלפי התקנון שלה בן מאת הסעיפים, הרי זה כעין מסדר של אצילי רוח, המחייב את חבריו לעלות לארץ כחלוצי-הרוח של האומה, ולכונן שם חבר של מורים ומדריכים, אשר ישמשו דוגמא בחייהם הטהורים לכל העם. את ה"מניפסט" של אגודה זו פירסם ביאליק ב"המליץ" מתשעה בניסן תרנ"א.
במאמרו בשם ל"רעיון הישוב" שנחתם על ידו בראשי תיבות: ח. נ. ב. (וזהן הדבר הראשון שלו שנתפרסם בדפוס). באותו זמן שר ביאליק את שיר הגעגועים לציון "אל הצפור", שירו הראשון לדפוס אם כי בכתובים נמצאו כמה שירים שקדמו לו, שנתפרסם אחר כך בה"פרדס" הראשון לרבניצקי. ההפרעות שהתחוללו אז בישיבה סמוך להיסגרה, והתשובה שנתקבלה מבית המדרש של הילדסהיימר בברלין כי אין מקבלים שם תלמיד שלא גמר בית ספר תיכון, יצרו את ההחלטה בלבו לעזוב את וולוזין ולצאת לאודיסה, ששם ישב ה"רבי" החדש שלו, אחד העם . בוולוזין ישב ביאליק מסוף ניסן תר''ן ועד תחילת אלול תרנ"א. בתקופה זו הוציא כאן למחייתו 137 רובל, מהם 59 רובל שקיבל מכסף ה"חלוקה" בישיבה ואת השאר קיבל מאת סבו.
סמוך לראש השנה תרנ"ב, הגיע ביאליק לאודיסה ובידו מכתב המלצה אל הרב אבלסון מאת בנו, שלמד עמו בישיבה. הרב המציא לו כמה שיעורים ואף איכסן אותו בחדשים הראשונים בביתו. כאן התחיל לומד את הלשון הגרמנית והשתלם ברוסית וקרא את כתבי דוסטוייבסקי, גוגול ופושקין, וכן קרא את דון-קישוט לסרוונטס. ואולם לאחר שחלה ומת אחד מתלמידיו, נתערער מצבו והיה רעב ללחם. בהמלצת הרב אבלסון קרא לילינבלום את מחברת השירים שלו, והלה הפנה אותו לאחד העם, ואחד העם המליץ עליו בפני רבניצקי עורך ה"פרדס" ובחוברת הראשונה בשנת תרנ"ב, נתפרסם שירו "אל הצפור".
כחצי שנה ישב ביאליק באודיסה ונלחם על קיומו עד שהגיעה אליו השמועה כי נסגרה ישיבת וולוזין ועליו למהר איפוא ולחזור אל סבו בזיטומיר, שלא ידע כלל כי נכדו עזב את הישיבה. היא משכן את חפציו הדלים בששה רובלים - להוצאות הדרך ובערב פורים תרנ"ב, יצא מאודיסה לזיטומיר. בימי אודיסה אלה כתב ב. את שיריו "הרהורי לילה", "אחרי הדמעות", "על אילת השחר", "חלום בתוך חלום".
בשובו לזיטומיר, מצא את סבו חולה מאד ואת אחיו הגדול נוטה למות. תחת רושם הבשורה המעציבה הזאת, כתב בימים אלה את שיריו העגומים "משוט במרחקים'' ו"בתשובתי''.
בכ"ה בסיון תרנ''ג, נשא לאשה את מאניה בת שבח אורבוך (סוחר יערות). אשה יפה וענוגה ואצילת נפש, שהכניסה אור רב לתוך חייו וליוותה אותו מאז במסירות בכל דרך חייו, בתקופה של יותר מארבעים שנה. הוא התייעץ עמה בכל דבר ואף קרא לפניה את שיריו בטרם שמסרם לדפוס. כן הקדיש לה כמה משיריו כמו "מנגינות לאהבה", "עיניה", "העינים האלה שככה תבענה''